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【研究背景】

全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）作為電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的一項(xiàng)突破性進(jìn)展，有望在從消費(fèi)電子到電動(dòng)汽車(chē)以及可再生能源電網(wǎng)等多個(gè)產(chǎn)業(yè)中引發(fā)革命性變革。采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，不僅具備不可燃性、防泄漏特性、高溫耐受能力，還支持雙極電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)更高效的電芯-模組集成。近年來(lái)，基于高容量、低電位負(fù)極材料（如鋰金屬和硅）的復(fù)興，再次激發(fā)了全固態(tài)鋰電池研究的熱情。盡管科研界已在全固態(tài)體系中深入探索這兩種負(fù)極材料的應(yīng)用，但在高面容量條件下，枝晶鋰的生長(zhǎng)以及化學(xué)-機(jī)械失效問(wèn)題嚴(yán)重威脅著ASSLBs所具備的安全性與快速充電優(yōu)勢(shì)。

Newman-Monroe準(zhǔn)則指出，具有高剪切模量的電解質(zhì)可通過(guò)緩解鋰金屬負(fù)極的彈性形變來(lái)抑制枝晶形成。然而，目前大多數(shù)已知的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)在結(jié)構(gòu)上并不均一，普遍存在晶界、孔隙及表面缺陷。這些結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致在實(shí)際電流密度與面容量條件下出現(xiàn)鋰沉積不均與孔洞形成，構(gòu)成持續(xù)存在的挑戰(zhàn)。盡管面臨諸多挑戰(zhàn)，電池研究領(lǐng)域仍持續(xù)取得顯著進(jìn)展，為實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰金屬電池探索出可行的技術(shù)路徑。

硅負(fù)極因其鋰化電位接近0 V（相對(duì)于Li⁺/Li⁰），易在過(guò)電位效應(yīng)下發(fā)生鋰鍍層反應(yīng)，從而誘發(fā)枝晶鋰的形成。已有研究通過(guò)采用純硅或特殊設(shè)計(jì)的碳/硅復(fù)合材料，利用其混合導(dǎo)電性與柔軟特性，展現(xiàn)出抑制枝晶鋰的潛力。然而，由于化學(xué)-機(jī)械失效問(wèn)題，硅負(fù)極在高面容量與快速充電性能之間仍難以實(shí)現(xiàn)平衡。

磷（P）因其地殼豐度較高（0.1 wt%）與高理論容量（2,596 mA h g^-1），在液態(tài)電解質(zhì)中被視為極具潛力的負(fù)極材料。更重要的是磷負(fù)極具有較為均衡的氧化還原電位（約0.7 V vs. Li⁺/Li⁰，圖1a），即使在極端電流條件下也能提供較大的過(guò)電位裕度，從而有效抑制全固態(tài)體系中的鋰金屬沉積。同時(shí)，磷負(fù)極適中的低電位有助于實(shí)現(xiàn)高能量密度。此外無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)不溶劑的特性可有效解決多聚磷酸鋰溶解問(wèn)題，從而提升磷負(fù)極的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，我們預(yù)期在充放電過(guò)程中磷負(fù)極的大體積呼吸效應(yīng)將顯著影響其電子/離子傳輸性能，與其它經(jīng)典合金負(fù)極類(lèi)似。

【文章簡(jiǎn)介】

基于上述假設(shè)，北京大學(xué)龐全全教授課題組摒棄傳統(tǒng)的強(qiáng)還原性L(fǎng)i⁰/Si負(fù)極，提出一類(lèi)具有均衡氧化還原電位的磷負(fù)極，用于實(shí)現(xiàn)高面容量與抗枝晶的全固態(tài)鋰電池。首先，磷負(fù)極可在20.0 mA cm^-2的高倍率下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)，且未觀(guān)察到枝晶鋰生成，顯著優(yōu)于Li⁰/Si體系。此外，我們通過(guò)將磷與銻（Sb）復(fù)合的“電學(xué)-機(jī)械力學(xué)調(diào)控”策略，以緩解電極在電化學(xué)與機(jī)械力學(xué)方面的退化。通過(guò)緩解化學(xué)-機(jī)械力學(xué)退化，該調(diào)控負(fù)極在60℃、30C高倍率下可實(shí)現(xiàn)340 mA h g^-1的容量，并在10C倍率下循環(huán)10,000次后仍保持64.0%的容量。采用高面載量LiCoO₂正極（53.5 mg cm^-2）的全固態(tài)鋰電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在C/2倍率（25℃）下循環(huán)800次后仍保持90.0%的容量（4.5 mA h cm^-2），展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。該成果以All-solid-state batteries stabilized with electro-mechano-mediated phosphorus anodes為題，發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊Energy Environ. Sci.上。

【圖文表述】

P負(fù)極的抑制鋰枝晶性能

在CCD測(cè)試中，采用Li金屬或Li-Si電極的對(duì)稱(chēng)電池分別在電流密度達(dá)到1.0 mA cm^-2與8.0 mA cm^-2時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)軟短路現(xiàn)象，表現(xiàn)為枝晶鋰生長(zhǎng)引發(fā)的電壓驟降。而采用Li-P電極的對(duì)稱(chēng)電池在電流密度高達(dá)20.0 mA cm^-2時(shí)仍表現(xiàn)出顯著的抗軟短路能力(圖1c)。結(jié)果表明，磷負(fù)極在抑制枝晶鋰生長(zhǎng)方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，從熱力學(xué)角度驗(yàn)證了我們提出的假設(shè)。

圖1 P作為固態(tài)電池（SSBs）適用負(fù)極的原理示意圖: (a) 在電流密度為0.3 mA cm^-2、溫度為25℃條件下，代表性負(fù)極材料（LTO、P、Si和Li）的鋰化電位曲線(xiàn)。(b) 基于NMC811正極與不同負(fù)極材料搭配LPSC_1.5固態(tài)電解質(zhì)（ASSLBs）或液態(tài)電解質(zhì)（LIBs）所構(gòu)建電池的理論能量密度。(c) Li-P|LPSC_1.5|Li-P對(duì)稱(chēng)電池在不同電流密度（從0.5到25 mA cm^-2）下的電壓曲線(xiàn)，測(cè)試溫度為25℃。(d) 對(duì)稱(chēng)電池在5.0 mA cm^-2電流密度與1.0 mA h cm^-2面容量條件下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。(e) 在0.3 mA cm^-2電流密度（25℃）下，P負(fù)極在首次循環(huán)過(guò)程中P K邊X射線(xiàn)近邊吸收譜（XANES）的演變情況。

快充型磷/銻復(fù)合負(fù)極的設(shè)計(jì)

為應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)挑戰(zhàn)，通過(guò)將P/C與Sb進(jìn)行球磨混合，再與LPSC_1.5固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)一步復(fù)合制備得到P/Sb復(fù)合電極。在倍率性能方面，P/Sb電極在25℃、5C高倍率（電流密度：10.5 mA cm^-2）下仍可維持600 mA h g^-1的容量，而P單質(zhì)電極在同一倍率下僅能提供75 mA h g^-1（圖2b）。進(jìn)一步地，在60℃、30C極端倍率（電流密度：90 mA cm^-2）下，P/Sb負(fù)極仍可提供340 mA h g^-1的容量（圖2c），而P單質(zhì)電極在8C倍率下僅能提供34 mA h g^-1。充分證明了電調(diào)控P/Sb負(fù)極在倍率性能方面的顯著優(yōu)勢(shì)。這些結(jié)果表明，通過(guò)復(fù)合工程可顯著提升電極的可逆性與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。

為深入理解P/Sb復(fù)合體系中P與Sb之間氧化還原反應(yīng)的協(xié)同機(jī)制，我們?cè)诎腚姵伢w系中，對(duì)P/Sb電極在不同鋰化階段的非原位XRD和固態(tài)⁷Li NMR進(jìn)一步驗(yàn)證了P和Sb的鋰化反應(yīng)順序，可描述為：Sb先經(jīng)歷Sb → Li_1.5Sb → Li₂Sb → Li₃Sb的轉(zhuǎn)變，隨后P發(fā)生P → Li₃P的鋰化過(guò)程，兩者在后期階段存在一定的重疊。

為合理解釋上述鋰化行為，我們提出：在P/Sb復(fù)合體系中，最初形成的Li_xSb合金相不僅具有金屬導(dǎo)電性，還兼具離子導(dǎo)電性，其作為電子-離子混合導(dǎo)體，在電極內(nèi)部構(gòu)建起連續(xù)的電子/離子傳輸網(wǎng)絡(luò)通道，從而形成大量活性反應(yīng)位點(diǎn)，如圖2g所示。這種協(xié)同作用與電調(diào)控機(jī)制顯著提升了磷負(fù)極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，從而實(shí)現(xiàn)全電池的快速充電能力。

圖2 P/Sb負(fù)極的電化學(xué)行為及氧化還原反應(yīng)機(jī)制：(a) 在C/5倍率下，采用P/Sb復(fù)合負(fù)極與P單質(zhì)負(fù)極分別構(gòu)建的半電池（對(duì)電極為In/LiIn）在前3次循環(huán)中的電壓曲線(xiàn)。 (b) 在25℃條件下，兩種半電池（P/Sb與P負(fù)極）在不同充放電倍率下的倍率性能表現(xiàn) (c) 在60℃條件下，采用P/Sb負(fù)極的半電池在不同倍率下的倍率性能（面容量：3.0 mA h cm^-2）。 (d) LiIn|LPSC_1.5|P、LiIn|LPSC_1.5|Sb 和 LiIn|LPSC_1.5|P/Sb 三種半電池在首次循環(huán)中的循環(huán)伏安（CV）曲線(xiàn) (e) P/Sb復(fù)合負(fù)極在鋰化過(guò)程中的非原位XRD圖譜。 (f) P/Sb復(fù)合負(fù)極在鋰化過(guò)程中不同荷電狀態(tài)下的⁷Li NMR譜圖。(g) P/Sb復(fù)合負(fù)極的電調(diào)控機(jī)制示意圖。

機(jī)械力學(xué)調(diào)控效應(yīng)

為清晰對(duì)比兩種負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中所表現(xiàn)出的機(jī)械退化行為差異，我們采用聚焦離子束（FIB）切割技術(shù)對(duì)不同循環(huán)次數(shù)下的電極橫截面進(jìn)行了成像分析。如圖3c–d與圖3g–h所示，兩種負(fù)極在首次鋰化后均因體積膨脹而比初始狀態(tài)更為致密。然而，在脫鋰后，P/Sb復(fù)合負(fù)極仍能保持較高的結(jié)構(gòu)完整性，其致密程度甚至高于初始狀態(tài)；相比之下，P單質(zhì)負(fù)極則出現(xiàn)了明顯的裂紋（圖3e與圖3i）。這種差異在經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后變得更加顯著（圖3f與圖3j），表明P/Sb復(fù)合負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。基于此，我們初步提出：剛性Sb/Li_xSb顆粒在P/Sb復(fù)合負(fù)極中發(fā)揮著雙重作用（圖3k與圖3l）：1. 物理緩沖作用：當(dāng)P發(fā)生顯著體積膨脹時(shí)，具有較高楊氏模量（約80 GPa）的剛性Sb顆粒能夠通過(guò)“物理抹平”方式緩解體積膨脹帶來(lái)的過(guò)度形變，從而抑制P/Li₃P及LPSC_1.5顆粒內(nèi)部裂紋的萌生（圖3l）；2. 應(yīng)力分散與裂紋阻斷作用：Sb/Li_xSb顆粒在復(fù)合電極中起到“支柱”作用，可有效分散應(yīng)力，并通過(guò)“裂紋阻斷效應(yīng)”抑制裂紋在電極內(nèi)部的擴(kuò)展與傳播，從而避免災(zāi)難性的機(jī)械失效，維持復(fù)合負(fù)極的整體結(jié)構(gòu)完整性（圖3l）。相比之下，對(duì)于P單質(zhì)負(fù)極而言，其在大體積膨脹與收縮過(guò)程中會(huì)引發(fā)P/Li₃P及LPSC_1.5電解質(zhì)內(nèi)部發(fā)生不可逆形變，導(dǎo)致裂紋自由形成與擴(kuò)展（圖3k），從而加速電極的機(jī)械退化與性能衰減。

圖3 P/Sb復(fù)合負(fù)極在“力調(diào)控”效應(yīng)作用下的機(jī)械行為分析：使用P單質(zhì)負(fù)極（圖a）與P/Sb復(fù)合負(fù)極（圖b）時(shí)的充放電電壓曲線(xiàn)（上圖）與電池堆疊壓力變化曲線(xiàn)（下圖）。 (c–f與 (g–j) 分別為P單質(zhì)負(fù)極與P/Sb復(fù)合負(fù)極在不同循環(huán)狀態(tài)下的聚焦離子束（FIB）切割橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，包括： (c, g) 初始態(tài) (d, h) 鋰化態(tài) (e, i) 脫鋰態(tài) (f, j) 循環(huán)10次后的狀態(tài)。(k) 展示了P單質(zhì)復(fù)合負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生化學(xué)-機(jī)械退化的示意圖。 (l) 則展示了Sb在P/Sb復(fù)合負(fù)極中所發(fā)揮的“力調(diào)控”效應(yīng)示意圖。

我們進(jìn)一步探究了P負(fù)極與LPSC_1.5固態(tài)電解質(zhì)之間界面在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。如圖4a與圖4b所示，原始電極的S 2p X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）顯示LPSC_1.5保持完整（特征峰位于161.3 eV，對(duì)應(yīng)PS₄^3-結(jié)構(gòu)）。經(jīng)過(guò)循環(huán)后，P單質(zhì)負(fù)極由于LPSC_1.5的分解出現(xiàn)了明顯的Li₂S信號(hào)；相比之下，P/Sb復(fù)合負(fù)極中Li₂S的生成量顯著減少。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）分析進(jìn)一步揭示了界面化學(xué)組成的更詳細(xì)信息（圖4c、圖4d）。雖然兩種負(fù)極均檢測(cè)到LiCl^-、LiS^-、P^-等被認(rèn)為是SEI組成成分的信號(hào)（以及歸屬為L(zhǎng)PSC_1.5的PS₃^-信號(hào)），但P/Sb復(fù)合負(fù)極中LiPS₄^-（歸屬于充電過(guò)程中形成的Li₃PS₄）的信號(hào)強(qiáng)度是P單質(zhì)負(fù)極的四倍。這一結(jié)果表明，P/Sb復(fù)合負(fù)極所形成的界面具有更高的氧化還原可逆性，這很可能得益于Sb所具備的混合導(dǎo)電特性。

圖4 P與P/Sb負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間界面組分的表征分析： (a) 與 (b) 分別展示了P單質(zhì)負(fù)極與P/Sb復(fù)合負(fù)極在初始狀態(tài)及經(jīng)歷一次鋰化-脫鋰循環(huán)后的S 2p X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）圖譜。 (c) 與 (d) 展示了P單質(zhì)負(fù)極與P/Sb復(fù)合負(fù)極在一次循環(huán)后界面組分的時(shí)間飛行二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）深度剖析結(jié)果。

電學(xué)-機(jī)械力學(xué)調(diào)控負(fù)極的電化學(xué)性能表現(xiàn)

如圖5a所示，在25℃、1C倍率（電流密度：2.0 mA cm^-2）條件下，該電池展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1,800次循環(huán)后仍能保持84.4%的容量，顯著優(yōu)于采用P單質(zhì)負(fù)極的電池——后者在僅200次循環(huán)后容量保持率便降至56.0%（圖5a）。此外，在更高倍率與溫度條件下，該電池同樣表現(xiàn)出卓越的循環(huán)耐久性：在60℃、10C倍率（電流密度：20 mA cm^-2）下循環(huán)10,000次后，仍能保持64.0%的容量（圖5b）。

如圖5c所示，在25℃條件下，采用53.5 mg cm^-2 LCO與5.3 mg cm^-2 P/Sb負(fù)極的全電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，該電池在C/5和2C（1C = 7.5 mA cm^-2）倍率下分別實(shí)現(xiàn)了6.40 mA h cm^-2（相當(dāng)于1207 mA h g^-1 P/Sb）和2.6 mA h cm^-2的高面容量（圖5c）。此外，我們還制備了超高面載量的全電池，采用107.0 mg cm^-2 LCO與10.6 mg cm^-2 P/Sb負(fù)極（圖5e）。在60℃條件下，該電池在C/2倍率下實(shí)現(xiàn)了12.6 mA h cm^-2的高面容量，并在3C倍率（1C = 15.0 mA cm^-2）下仍能保持6.4 mA h cm^-2的容量。而采用P單質(zhì)負(fù)極的同等面載量電池在60℃、5C/2倍率下僅能提供2.1 mA h cm^-2的面容量。這些結(jié)果明確表明，Sb/Li_xSb相的引入顯著提升了電荷傳輸動(dòng)力學(xué)性能。

采用P/Sb負(fù)極的全電池還展現(xiàn)出卓越的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。在C/2倍率下，面載量為53.5 mg cm^-2 LCO的P/Sb全電池經(jīng)過(guò)800次循環(huán)后仍能保持90.0%的容量（4.5 mA h cm^-2），而P單質(zhì)負(fù)極電池則出現(xiàn)明顯容量衰減（圖5f）。更為突出的是，在面載量高達(dá)107.0 mg cm^-2 LCO的條件下，該電池在60℃、2C倍率下經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后仍保持71.4%的容量（圖5g）。與文獻(xiàn)報(bào)道的全固態(tài)鋰電池相比，本研究實(shí)現(xiàn)的高面容量與高電流密度具有顯著優(yōu)勢(shì)充分證明了采用高容量、平衡電位的磷基負(fù)極結(jié)合電-力調(diào)控策略在全固態(tài)鋰電池實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。

圖5 P/Sb負(fù)極的電化學(xué)性能表現(xiàn)：(a) 展示了以P單質(zhì)負(fù)極和P/Sb復(fù)合負(fù)極構(gòu)建的兩種半電池在25℃、1C倍率（面容量：2.0 mA h cm^-2）條件下的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比。b) 展示了兩種半電池在60℃、10C倍率（面容量：2.0 mA h cm^-2）條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。 (c) 與 (d) 分別展示了采用53.5 mg cm^-2 LCO正極與5.3 mg cm^-2 P/Sb或P負(fù)極的全電池在25℃下的充放電電壓曲線(xiàn)。(e) 展示了采用107.0 mg cm^-2 LCO正極與10.6 mg cm^-2 P/Sb負(fù)極的全電池在60℃下的充放電電壓曲線(xiàn)。(f) 展示了P/Sb|LPSC_1.5|LCO與P|LPSC_1.5|LCO全電池在C/2倍率（面容量：7.5 mA h cm^-2）下的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比。(g) 展示了采用超高面載量（15.0 mA h cm^-2，對(duì)應(yīng)107.0 mg cm^-2 LCO）的P/Sb|LPSC_1.5|LCO全電池在不同倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。

【結(jié)論】

綜上所述，本研究證實(shí)了低成本、地殼儲(chǔ)量豐富的P負(fù)極在約0.7 V的中等鋰化電位下，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗枝晶性能，適用于全固態(tài)鋰電池ASSLBs在高面容量條件下的穩(wěn)定循環(huán)。進(jìn)一步在電學(xué)-機(jī)械力學(xué)調(diào)控下，Sb在鋰化過(guò)程中形成的兼具電子與離子導(dǎo)電特性的Li_xSb相，作為電調(diào)控媒介顯著提升了電荷傳輸動(dòng)力學(xué)性能。此外，具有高模量與低體積膨脹特性的Sb/Li_xSb相充當(dāng)結(jié)構(gòu)支撐骨架，有效抑制了P/Li₃P在大體積呼吸過(guò)程中產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)位移，從而減少了微裂紋的形成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用53.5 mg cm^-2 LCO正極的P/Sb全電池在25℃條件下，以C/5倍率實(shí)現(xiàn)了6.4 mA h cm^-2的高面容量，并在2C倍率下仍能保持2.6 mA h cm^-2的容量。該全電池展現(xiàn)出卓越的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，在C/2倍率下經(jīng)過(guò)800次循環(huán)后仍能保持90.0%的初始容量。因此P/Sb基負(fù)極是一種低成本、安全性?xún)?yōu)異、能量密度與功率密度均衡的全固態(tài)鋰電池負(fù)極候選材料。此外，本文提出的電-力調(diào)控策略在提升其他高體積變化轉(zhuǎn)換型電極的性能以及增強(qiáng)全固態(tài)體系中的快充能力方面也展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。